Терефталова киселина (PTA)е открит през 19 век. Едва през 1949 г., когато британската компания за химическа промишленост benemen установи, че PTA (или неговият производен диметилтерефталат) е основната суровина за производството на полиестер, той започна да се произвежда широко. През 1981 г. световното производство на PTA достигна 3,485 mt. Първият индустриализиран производствен метод е окисляването на азотна киселина. С развитието на полиестерната индустрия е разработен метод за производство на PTA от различни суровини и по различни начини (фиг. 1). Най-икономичният и широко използван метод е методът на високотемпературно окисление в течна фаза, използващ p-ксилол като суровина (вижте цветовата диаграма), който има висок добив и кратък процес. Нискотемпературното окисляване на р-ксилен има меки реакционни условия и слаба корозия, но процесът е дълъг и се използва само в няколко фабрики. Предполага се също, че p-ксилолът първо се амонизира и окислява, за да се получи p-фениленнитрил, а след това се хидролизира, за да се получи PTA. Този метод обаче не е произведен в голям мащаб. Поради високите разходи за отделяне на р-ксилен от смесен ксилен, някои методи също са разработени, като се започне от други суровини. Въпреки че някои от тези методи са индустриализирани от дълго време, те не са разработени, докато други са само в междинен експериментален етап.
Високотемпературно течнофазово окисление на р-ксилен:
Този закон е предложен за първи път от американската средновековна компания и британската компания за химическа индустрия bnemen през 1955 г. и е индустриализиран от американската химическа компания Amoco през 1958 г. Общата формула на реакцията е (фиг. 1):
Действителният процес обаче е много по-сложен. Някои хора смятат, че става чрез следните стъпки (фиг. 2):
тъй като втората метилова група не се окислява лесно, реакционният процес е лесно да се спре на етапа на р-метилбензоена киселина или р-карбоксибензалдехид. За да продължи реакцията на окисляване, химическата компания Amoco приема процеса на висока температура и добавяне на кокатализатор бромид (обикновено тетрабромоетан) към кобалтов ацетат манганов ацетатен катализатор.
Бромът, произведен от бромида, може да предизвика верижна окислителна реакция, която произвежда свободни радикали. Реакцията на окисление обикновено се извършва в реактор тип кула. Реакционната температура е {{0}} градуса, но повечето от тях са по-високи от 200 градуса. По-високата температура може да ускори реакцията и да намали междинните продукти, но страничните продукти от разлагането също се увеличават. Тъй като топлината от реакцията се отстранява от водата и разтворителя оцетна киселина, получени от реакцията на изпаряване, реакционното налягане е свързано с количеството на изпарение, обикновено 1.5-3.0mpa. Времето на престой е 0,5 ~ 3 часа. Увеличаването на концентрацията на кобалтов ацетат и манганов ацетат може да съкрати времето на престой или да намали реакционната температура. Добивът на р-ксилен в процеса на окисление при висока температура може да достигне повече от 90 процента. Поради високата реакционна температура и наличието на бром, който има силен корозионен ефект, реакторът се нуждае от титан или титанов облицовъчен материал.
PTA има малка разтворимост в оцетна киселина и продуктът на окисление е под формата на суспензия. След центрофугиране и сушене се получава твърд суров PTA. Най-вредният примес е р-карбоксибензалдехид (съдържание: 1000-5000ppm). Суровият PTA може да се използва за производство на полиестер чрез диметил терефталат, но по-добър метод е пречистването, като се използва директно рафиниран PTA като суровина за полиестер. Често използваният метод на рафиниране е методът на хидрогениране, възприет от Amoco, тоест суровият PTA се разтваря във вода при висока температура и налягане, след това примесите се хидрогенират в присъствието на паладиев катализатор и след това кристализират и филтрират, за да се получи клас на влакна (спецификация за чистота, подходяща за предене). Съдържанието на р-карбоксибензалдехид в продукта може да бъде по-малко от 25 ppm. Добивът на терефталова киселина в процеса на рафиниране е повече от 97 процента. В допълнение към хидрогенирането, методите за рафиниране включват сублимация.
Нискотемпературно окисляване на р-ксилен, реакционната температура на този метод обикновено е по-ниска от 150 градуса. Въпреки че кобалтовият ацетат също се използва като катализатор, бромидът не се използва. По това време, за да се превърне втората метилова група в карбоксилна група, обикновено е необходимо да се добави Co оксид, който е склонен да произвежда пероксид по време на реакцията на окисление. Например американската Mobil Chemical Company използва метил етил кетон, американската компания Eastman Kodak използва ацеталдехид, а японската компания Toray използва триметил ацеталдехид. Тези вещества също произвеждат оцетна киселина след окисляване, а оцетната киселина е разтворителят, използван за окисляване. Условията на реакцията са както следва: температурата е 120 ~ 150 градуса, налягането е 3Mpa, а добивът е 96 процента. Методът на нискотемпературно окисление няма бромид и ниска реакционна температура, така че реакторът не може да използва титанов материал.
Метод на транспониране на фталов анхидрид:
Патентът на компанията Henkel (процеси 11, 12, 13 и 16 на фиг. 4) се нарича още метод Henkel I. Индустриализацията е реализирана от японската компания Teijin. При този метод фталовият анхидрид първо се превръща в дикалиев фталат, дикалиев терефталат може да се получи чрез реакция на транспониране и след това PTA може да се получи чрез подкисляване (или киселинно утаяване). В тези стъпки най-трудна е реакцията на транспониране. В тази реакция се използва кадмиев или цинков катализатор. Реакционната температура е 350-450 градуса, налягането е 1-5mpa, а структурата на реактора също е много сложна. Много е трудно калиевият сулфат, генериран след подкисляване със сярна киселина, да се превърне в калиев хидроксид за рециклиране, така че може да се използва само като калиев тор. Процесът на Henkel I е скъп като суровини и сложен като технология. Следователно, въпреки че е индустриализиран, той не е популяризиран.
Метод на диспропорциониране на окисление на толуен:
Известен също като метод Henkel II (т.е. 1, 12, 14 и 16 процеси на фиг. 4). Тоест, толуенът се използва като суровина, а бензоената киселина се приготвя първо чрез окисление и нейната калиева сол се диспропорционира, за да се получи бензен и дикалиев терефталат, който се подкиселява до образуване на PTA. Най-критичната е реакцията на диспропорциониране, която се провежда при 400 градуса, 2MPa и наличието на въглероден диоксид. Този закон е индустриализиран в Япония от Mitsubishi Chemical Industry Corporation през 1963 г. Той е прекратен през 1975 г. поради високата цена. Въпреки това, тъй като суровината толуен е много по-евтина от p-ксилола, някои компании в някои страни все още изучават и подобряват този метод.