1,4-Фениленбисборна киселинае органоборно съединение, което често се използва като лиганд, катализатор и междинен продукт в органичния синтез. Следват няколко често срещани синтетични метода:
1. Реакционен синтез на катехол и борна киселина:
Катехолът и борната киселина генерират 1,4-фениленбисборонова киселина чрез реакция на заместване при алкални условия. Реакцията обикновено се провежда, когато моларното съотношение на реагентите е 2:3 и се използват основни условия като натриев хидроксид, натриев карбонат или триетиламин. Частичното уравнение на реакцията е както следва:
2C6H4(О)2плюс 3H3БО3плюс 6NaOH → C6H4(О)2Б(ОХ)2C6H4плюс 6Na2БО3плюс 9H2O
1,4-Фениленбисборната киселина е органична молекула, съдържаща две групи боронова киселина, която може да се използва за синтезиране на органични молекули, съдържащи бензенови пръстени. Обикновено 1,4-Phenylenebisboronic acid може да се синтезира чрез взаимодействие на катехол и борна киселина.
Стъпки на реакция:
1.1. Първо смесете и разбъркайте тетрахидроборен диоксид на борна киселина (B2O3•H2O) и катехол и добавете подходящо количество натриев карбонат (Na2CO3) за регулиране на рН стойността на реакцията;
1.2. Към сместа добавете паладиев хлорид (PdCl2) и водоразтворим фосфинов лиганд. Често използваният фосфинов лиганд е трифенилфосфин (PPh3) или три(р-толуенсулфонил)фосфин (PTSA). След добавяне на тези катализатори в сместа, реакцията на кондензация на катехол и борна киселина може да бъде стимулирана и енергията на активиране на реакцията може да бъде намалена;
1.3. Реакционната смес трябва да се проведе при подходяща температура, обикновено между 60 градуса и 80 градуса, а времето за реакция е 4 часа до 12 часа. Реакционният процес понякога се провежда в инертна атмосфера;
1.4. След реакцията реакционният продукт се третира с разредена киселина, за да се утаи 1,4-фениленбисборонова киселина. Реакционният продукт също трябва да бъде филтриран и изсушен, за да се получи кристализиран продукт;
В заключение, реакцията на катехол и борна киселина за синтезиране на 1,4-Phenylenebisboronic acid включва добавяне на катехол и борна киселина към катализаторната смес, регулиране на рН стойността и провеждане на реакция на кондензация при подходяща температура, след като реакцията приключи завършена, разредена киселина се използва за обработка, филтруване и сушене, за да се получи кристалният продукт.
2. Реакционен синтез на арил азобензен и боронова киселина:
Арил азобензенът реагира с натриев нитрит, за да генерира арил диазониево съединение и допълнително реагира с борна киселина при алкални условия, за да се получи 1,4-фениленбисборонова киселина. Методът използва алкална среда като натриев карбонат, натриев хидроксид или триетиламин и обикновено се провежда, когато моларното съотношение на реагентите е 1:2. Частичното уравнение на реакцията е както следва:
C6H4(N2)2плюс 2H3BO3плюс 2NaOH → C6H4(N2)Б(ОХ)2C6H4плюс 2NaNO2плюс 2H2O
Стъпките на синтез са както следва:
Стъпка 1: Синтез на фенилазобензен:
Фенилазобензенът може да се получи чрез реакция на азо-сдвояване. Първо се получава нитрозиран анилин чрез разтваряне на анилин в HCl киселина и взаимодействие с натриев нитрит. След това нитрозираният анилин се превръща в междинно съединение на азобензен и продуктът фенилазобензен се получава чрез реакция на редукция.
Стъпка 2: Реакция на борна киселина и фенилазобензен:
Добавете борна киселина и фенилазобензен в реакционния съд, разбъркайте и загрейте бавно до около 80 градуса и продължете нагряването, докато реакцията приключи, след като реагентите реагират напълно. След приключване на реакцията чрез охлаждане и филтриране се получава 1,4-фениленбисборна киселина. Основният механизъм на реакцията е, че борната киселина реагира с фенилазобензен, за да генерира междинно съединение, след което междинното съединение претърпява трансфер и елиминиране, за да генерира 1,4-фениленбисборонова киселина.
Предимството на тази реакция е, че реакционните условия са меки, тя е подходяща за широкомащабен синтез и може да се използва за синтезиране на други органоборни съединения.
3. Реакционен синтез на бензалдехид и борна киселина:
Бензалдехидът и бороновата киселина генерират 1,4-фениленбисборонова киселина чрез стъпката на дължина на метоксилиране при основни условия. Реакцията използва основна среда като натриев карбонат, натриев хидроксид или триетиламин и обикновено се провежда, когато моларното съотношение на реагентите е 1:2. Частичното уравнение на реакцията е както следва:
C6H5CHO плюс 2H3BO3 плюс 2NaOH → C6H4(BOMe)2C6H4 плюс 2NaHCO3 плюс 3H2O
C6H4(BOMe)2C6H4 плюс HCl → C6H4(OH)2B(OH)2C6H4 плюс 2MeOH
Експериментални стъпки:
Етап 1: Синтез на бензалдехид и безводен диметилсулфинамиден комплекс:
Електростатично изсушен безводен диметилсулфинамид (5.97 g) се добавя към бензалдехид (5.0 g) и се добавя катализаторът натриев хидроксид (0.73 g). Реакцията се задвижва с азот и се нагрява до кипене. След реакция в продължение на 25 минути се филтрува и филтратът се промива с абсолютен етанол и след това се суши, за да се получи комплекс от бензалдехид и безводен диметилсулфинамид.
Стъпка 2: реакция на кондензация между синтетичен бензалдехид и борна киселина:
Бензалдехид и борна киселина се добавят към метиленхлорид, съдържащ малко количество натриев хидроксид в моларно съотношение 1:1. След разбъркване и смесване със стъклена пръчка, загрейте до 80 градуса във водна баня с постоянна температура, за да реагира в продължение на 6 часа. След реакцията се промива с вода и след това разтворът се концентрира с ротационен изпарител. В същото време се добавя хлороформ (50 mL) за разтваряне на разтвора и се добавя наситен разтвор на натриев хлорид и хлороформът се отстранява с ротационен изпарител. По този начин получаваме необходимата ни 1,4-фениленбисборна киселина.
Стъпка 3: Отделяне на екстракт от хлороформ:
Продуктът се екстрахира от реакционния разтвор с хлороформ, след това се филтрува и преминава през вода и филтратът се екстрахира с изопентан. Двата екстракта се смесват и се изпаряват в ротационен изпарител до получаване на твърд продукт.
Стъпка 4: Пречистване и характеризиране на продукта:
Полученото утаено твърдо вещество се промива с метанол, накисва се във вода, докато рН достигне 6-7, след което се центрофугира и се отцежда. Накрая, чистият продукт 1, 4-Phenylenebisboronic acid беше получен чрез ротационна дестилация на летливо масло. Масспектрометричният анализ на продукта чрез UV-Vis спектрофотометър може да получи неговите химични свойства, като молекулно тегло, молекулна структура и др.
в заключение:
Чрез горните стъпки ние успешно синтезирахме кондензационния продукт на бензалдехид и боронова киселина, а именно 1,4-фениленбисборна киселина. Този метод е прост и ясен, лесен за работа и ефектът е добър и може да се получи чист и чист продукт. Има известна практичност и перспектива за приложение.
4. Реакционен синтез на о-аминофенилборна киселина и тиосулфурна киселина:
Антраниловата киселина и тиосулфурната киселина реагират под медна катализа, за да генерират 1,4-фениленбисборонова киселина. Реакцията обикновено се провежда, когато моларното съотношение на реагентите е 1:1, като се използва бензен като разтворител. Частичното уравнение на реакцията е както следва:
C6H4(NH2)B(OH)2C6H4 плюс Cu плюс 1/2 (S2O6)2- → C6H4(OH)2B(OH)2C6H4 плюс CuSO4 плюс 1/2(S2O6)2-
Основните стъпки:
1. Синтез на о-диборбензоена киселина:
Добавете бензоена киселина, борна киселина и сярна киселина в реакционната камера, смесете и разбъркайте и загрейте, докато реакцията приключи. Реакционната смес се охлажда и се добавя вода и продуктът се обезврежда и след това се суши, за да се получи о-диборна киселина.
2. Въвеждане на амино групи:
Добавете о-диборбензоена киселина и амонячна вода към реакционната смес заедно, смесете и разбъркайте и загрейте, за да получите о-диборбензоена киселина с аминогрупи.
3. Подготовка на реакцията:
Смесете и разбъркайте цвитериони на о-диборобензвирова киселина с аминогрупи и тиосярна киселина, нагрейте и реагирайте, за да получите целевия продукт 1,4-Фениленбисборонова киселина о-аминофенилборна киселина и тиосярна киселина.
Горното е основната идея и стъпките на метода на реакционния синтез, а подробностите за специфичните експериментални условия и експериментални техники могат да бъдат отнесени към съответната литература.
За да обобщим, има много синтетични методи за 1,4-Phenylenebisboronic acid и подходящ метод може да бъде избран според различните нужди. Сред тях, първите три метода използват борна киселина като суровина, която е проста и лесна за получаване, но обикновено изисква по-дълго време за реакция и условия. Четвъртият метод изисква меден катализатор и използва тиосярна киселина като важна суровина, но реакцията е чувствителна към въздуха и изисква квалифицирани експериментални умения.