Чист ванилин могат да бъдат разделени на естествен ванилин и синтетичен ванилин според производствените методи. Естественият ванилин идва главно от ванилови зърна и се синтезира чрез биотехнология с помощта на естествени суровини. В сравнение със синтетичния ванилин цената на естествения ванилин е 50-200 пъти по-висока от цената на синтетичния ванилин. Следователно естественият ванилин се използва само в малък брой случаи със специални нужди. Действителната употреба на ванилин е предимно синтетичен ванилин.
Полусинтетичен процес, използващ естествен екстракт като суровина:
В ранния етап на производството на ванилин извличането на кониферин, евгенол и сафрол от естествени суровини се извършва главно чрез полусинтетичен метод; С намаляването на естествените суровини, производството на лигнин в отпадъчната течност от производството на хартия по-късно беше доминирано от метода на окисление.
(1) Евгенолов метод
При алкални условия евгенолът се изомеризира, за да се получи натриев изоевгенол, след което натриевият изоевгенол се окислява до натриев ванилин чрез окислител и след това се получава ванилин чрез подкисляване. Окислителят може да бъде натриев пероксид, калиев перманганат, кислород, калиев ферат и др. Процесът на окисляване може да бъде разделен на пряко и непряко окисление.
Методът на непряко окисление е да реагира с оцетен анхидрид за генериране на изоевгенол ацетат от изомеризация на евгенол с натриев изоевгенол и след това да се хидролизира във ванилин в кисела среда след окисление.
Освен това се използва и методът на електролитния натриев изоевгенол. Ванилинът, получен по този метод, има чист аромат, но висока цена.
(2) Използване на лигносулфонат като суровина
През 1938 г. някои компании в Съединените щати започват да използват лигнин за производството на ванилин. Около 50 процента (твърдо вещество) от сулфитната отпадъчна течност от готвене, изхвърлена от хартиената фабрика, която използва сулфит за производство на целулоза, е лигносулфонат.
Процесът на производство на ванилин от отпадъчна луга от сулфитна целулоза включва концентрация, неутрализация, окисляване, подкисляване, екстракция, рафиниране и други стъпки. Тази технология се използва повече от половин век и процесът също се подобрява. Например, окисляването на алкално-нитробензен се променя на въздушно каталитично окисляване и концентрацията на захранващата течност се заменя с традиционния метод на нагряване на концентрация чрез новия процес на ултрафилтрация; Процесът на последваща обработка на извличане на ванилин от окислителен разтвор също замени относително назадния процес на киселинна екстракция с усъвършенствани процеси като алкална екстракция, йонообменна екстракция и екстракция с въглероден диоксид.
Към 2014 г. само няколко хартиени фабрики у нас и в чужбина използват лигносулфонат като суровина за синтезиране на ванилин с цел третиране на отпадъчна течност от производството на хартия. Производственият процес по метода на лигнин е сериозно замърсен, качеството на продукта е ниско и съдържанието на произведени тежки метални йони на ванилин е високо, което не може да се използва в хранително-вкусовата и фармацевтичната промишленост като цяло. Повечето от тях са спрели производството и много страни са изоставили този процес.
(3) Метод на 4-метилгваякол
4-methylguaiacol exists in the light component of pine tar, a by-product of forest chemicals, and its scientific name is p-methyl-o-methoxyphenol. Its production method is to dissolve 4-methylguaiacol in solvent and directly oxidize to obtain vanillin. The raw material comes from nature, and the product has pure fragrance. This process has only one reaction step, the reaction conversion rate can reach 96%, the process route is short, the total yield is>75 процента, последващото третиране е просто, генерираните три отпадъка са много малко и 1 тон продукт произвежда около 3 тона отпадъчна вода, а капацитетът за третиране е малък. От 2014 г. само една компания в Китай е приела този процес за производство. Недостатъкът на този метод е, че има малко източници на суровини.
Пълен синтез на гваякол
Химичното наименование на гваякола е о-метоксифенол. Синтезът на ванилин от гуаякол включва главно два процеса: процес на нитрификация (процес ONCB) и процес на глиоксилна киселина. Преди 2005 г. много оригинални предприятия за производство на ванилин в Китай използваха формалдехид и кондензация на гваякол и окисляване на p-нитрозо-N, N-диметиланилин за производството на ванилин. По-късно, с прилагането и популяризирането на технологията на процеса на глиоксилна киселина, процесът на синтез на гваякол - глиоксилна киселина се използва главно в разширяването и новото строителство на проекти за ванилин.
(1) Процес на нитрификация
Реакционният процес на гваякол - нитрозо метод е кондензация на гваякол, формалдехид или хексаметилентетрамин до ванилин, който след това се окислява с р-нитрозо-N, N-диметиланилин и се хидролизира, за да се получи ванилин.
Процесът на гваякол - нитрозиране има много недостатъци, като много видове суровини, дълъг процес на протичане, сложен процес на разделяне, ниска ефективност на реакцията и нисък общ добив на промишлени продукти (около 60 процента на базата на гваякол); Прилагането на този процес произвежда около 20 тона отпадъчни води (съдържащи феноли, алкохоли, ароматни амини и нитрити) за всеки тон произведен ванилин, което е трудно за биохимично третиране, и 1-2 тона остатък от твърди отпадъци . В чужди страни той е елиминиран поради сериозния проблем с "трите отпадъци", но все още беше основният метод на производство, използван в Китай преди 2005 г. По-късно, поради корозията на оборудването и подобряването на изискванията за опазване на околната среда, вътрешните производителите с голям производствен мащаб изоставиха процеса на нитрозиране на гваякол и се обърнаха към процеса на гваякол - глиоксилова киселина.
(2) Метод с глиоксилна киселина
Използвайки глиоксилова киселина и гваякол (или етил ксилол) като суровини, 3-метокси-4-хидроксибадемовата киселина беше получена чрез реакция на кондензация. 3-метокси-4-хидроксиманделовата киселина се окислява и декарбоксилира до 3-метокси-4-хидроксибензалдехид под действието на катализатор и след това се получава ванилин след отделяне, пречистване и сушене. Уравнението на реакцията е показано на дясната фигура.
Процесът на синтезиране на ванилин от гваякол и глиоксилова киселина произвежда по-малко три отпадъци, удобен е за последваща обработка и добивът може да достигне 70 процента. Това е най-често използваният метод у нас и в чужбина. Повече от 70 процента от чуждестранното производство на ванилин се произвежда по този метод.
Преди 2005 г. само няколко местни предприятия възприеха метода на глиоксилна киселина за производство на ванилин в пилотен мащаб, главно защото цената на глиоксиловата киселина, произведена в Китай, беше сравнително висока и някои ключови технически проблеми като стабилност на окисление, повторно използване на отпадъчни води (около 20 тона на отпадъчни води от 1 тон ванилин), и ниският добив на продукта не са добре решени. След 2006 г. някои предприятия постепенно ще променят производствения си процес към метода на глиоксиловата киселина.
Проектантски институт е извършил дългосрочно изследване на новия процес на метода на глиоксиловата киселина и е предложил да се проведе реакция на кондензация при киселинни условия; Електролитният меден оксиден катализатор е разработен, за да направи окислението и кондензацията количествени и медният оксиден катализатор може да бъде рециклиран; Използвана е технология за молекулярна дестилация вместо вакуумна дестилация за подобряване на добива на продукта. С широкомащабното производство на сурова глиоксилова киселина в Китай, цената на глиоксиловата киселина е по-ниска, а производствените разходи за нов процес на ванилин също са значително намалени.
До 2014 г. както процесът на нитрозо, така и процесът на глиоксилова киселина за синтеза на ванилин в Китай бяха в действие и „трите отпадъка“, произведени от процеса на нитрозо, бяха относително сериозни и постепенно се премахваха; Методът на глиоксиловата киселина се превърна в основния производствен метод за синтез на ванилин. Съобщава се, че ванилинът може да бъде получен чрез метоксилиране на бромохидроксибензалдехид, електрохимичен метод на о-етоксифенол и микробен метод, но няма доклад за широкомащабно промишлено производство.
Други изследвания на процеса на синтез
(1) Използване на катехол като суровина
Ванилинът може да бъде получен от катехол като суровина, полиетиленгликол и третичен амин като катализатори за фазов трансфер, чрез метилиране и реакция на Reimer-Tiemann при алкални условия.
Използвайки катехол като реакционен материал, гваяколът се получава чрез метокси (етокси) реакция и след това ванилин (или етил ванилин) се получава чрез кондензация с глиоксилова киселина и окислително декарбоксилиране. Този метод може да се разглежда и като методът на гваякол - глиоксилова киселина, който се придвижва напред към изходния материал.
(2) Р-хидроксибензалдехиден метод
Някои местни изследователски институции са направили по-подробни изследвания на този закон. 3-бромо-4-хидроксибензалдехидът се генерира чрез бромиране на хидроксибензалдехид и след това се произвежда ванилин под действието на натриев алкохол с добив от почти 90 процента. Като се има предвид опасността от корозия на брома и цената на процеса, процесът няма практическо значение за пускане в производство до 2014 г.
(3) P-крезолов метод
Обикновено има два начина за синтезиране на ванилин чрез р-крезолов метод. Единият е да се вземе р-крезол като суровина, чрез три стъпки на окисление, монобромиране и метоксилиране. Този метод всъщност е разширение на р-хидроксибензалдехидния метод. Работата по този път е проста, добивът от първата стъпка е 91 процента, а следващата стъпка може да бъде директно синтезирана без разделяне и общият добив може да достигне 85 процента.
Единичният процес на бромиране на този процес произвежда HBr газ, а суровината бром е сериозно корозирала. Ако не могат да бъдат рециклирани, това ще доведе до сериозно замърсяване на околната среда; Докладвано е, че при използване на небромен H2O2/HBr като бромиращ агент за бромиране е получен висок добив на 3-бромо-4-хидроксибензалдехид; В същото време той преодолява недостатъците на директната употреба на бром, като висока опасност и висока летливост, проста работа на процеса и ниско замърсяване на околната среда. Уравнението на реакцията е показано на дясната фигура.
Друг начин е да се хлорира крезол, след това да реагира с натриев метоксид и накрая да се окисли до ванилин. Доходността на този маршрут не е толкова висока, колкото на предишния.