Ацеталдехиден разтвор CAS 75-07-0

Ацеталдехиден разтворможе да се произвежда по много начини:

(1) SP2 хибридизация

Структурите на алдехидите и кетоните съдържат двойни връзки на въглероден кислород (- C=o, карбонил). Въглеродният атом образува три SP2 хибридизирани орбитали с кислородния атом и два други атома, образувайки три сигма връзки, разположени в една и съща равнина с ъгъл на връзка приблизително 120 градуса. Останалата р орбитала на карбонил въглерод, който не участва в хибридизация, припокрива се с един p ​​орбитал на кислородния атом отстрани, за да образува π връзка, докато двата p орбитали на кислородния атом имат две двойки електрони на самотните двойки.
Приемането на формалдехид, който има най -простата структура, например, двойната връзка на въглеродния кислород и дължината на единичната връзка на въглеродния водород е съответно 120,3 ч. И 110 ч.

Поради по -голямата електроотрицателност на кислородните атоми в сравнение с въглеродните атоми, електронният облак в въглеродния кислород двойната връзка има тенденция да се пристрасти към кислородни атоми, което води до по -висока плътност на облака на електрон около тях, докато плътността на електронния облак на въглеродните атоми е по -ниска. Следователно карбонилните групи имат полярност иАцеталдехиден разтворе полярна молекула, която също обяснява защо ацеталдехидът лесно се разтвори в полярни разтворители (подобна разтворимост).

(2) Алфа водороден атом

① Слабо кисели
Алфа водородните атоми на алдехидите и кетоните са много активни по две основни причини: първо, ефектът на индукция на изтегляне на електрон на карбонилните групи; Вторият е хиперконюгиращият ефект на Alpha въглеродни водородни връзки върху карбонилни групи.

Приемането на 2- метилциклохексанон като пример, експериментите с обмен на изотопи показват, че алфа водородният атом до карбонилната група има висока активност и може да бъде заменен с деутериев атоми под действието на деутриран натриев оксид (тежък натриев хидроксид, NAOD) и тежка вода (D2O).

Въпреки че алфа Н активността на различни карбонилни съединения варира, алдехидите имат по -силна киселинност в сравнение с алкани, алкини и кетони от същата серия. От една страна, стеричното препятствие на алкиловите групи е по -голяма от тази на водородните атоми, а от друга страна, ефектът на хиперконюгиране между алкилови групи и карбонилни групи намалява положителния заряд на карбонилните карбони.

Забележка: P представлява отрицателен логаритъм, а колкото по -малък е PKA, толкова по -силна е киселинността.

② Тавтомеризъм
Като цяло повечето алдехиди и кетони имат тавтомери. Приемайки ацеталдехид като пример, има тавтомери между формите на кетона и енолите. Поради нестабилността на структурата на формата на Enol, структурата на формата на кетон на ацеталдехид представлява почти 1 0 0%, с равновесна константа от около 6,0 × 10-5.

ЗАБЕЛЕЖКА: Причината за нестабилността на структурата на енола е, че наличието на двойни връзки на въглероден въглерод увеличава плътността на π електронен облак на въглеродния атом. Въпреки това, поради силната електроотрицателност на кислорода, електронният облак има тенденция да се приближава до кислородния атом. Този противоречив резултат води до нестабилността на структурата на енола.
③ Алдол кондензация
При действието на разреден алкален разтвор, ацеталдехидните молекули могат да претърпят реакция на конденза на алдол при ниска температура, където - водородните атоми атакуват карбонилни кислородни атоми, а други функционални групи се комбинират с карбонилни въглеродни атоми, за да образуват хидроксибутиралдехид, който удвоява броя на въглеродните атоми.

(3) Нуклеофилно добавяне

Положителният заряд на въглеродния атом в карбонилната структура лесно се атакува от нуклеофили и може да претърпи π - реакции на добавяне на разцепване на връзки в кисела и алкална среда.

① Хидроцияна киселина
Хидроциановата киселина е типичен нуклеофил, който реагира сАцеталдехиден разтворда произвежда 2- хидроксипропионитрил ( - хидроксинитрил). Скоростта на реакция ще бъде значително ускорена при алкални условия, тъй като HCN, като слаба киселина, е склонна да генерира цианидни отрицателни йони (CN -) при алкални условия, като по този начин ще увеличи концентрацията на реагентите; Напротив, ако се извършват при кисели условия, водородните йони претърпяват протониране с карбонилни групи, засилвайки електрофилността на карбонилните въглероди, което не е благоприятстващо за напредъка на реакцията и забавя скоростта на реакцията.

HCN + NAOH → NACN + H2O
Ch3cho + hcn → ch 3- ch (oh) -cn

В допълнение, 2- хидроксипропионитрил може да се хидролизира при кисели условия, за да се получи 2- хидроксипропионова киселина (обикновено известна като "млечна киселина"). Следователно реакцията на нуклеофилна добавяне на водороден цианид може да се използва за синтезиране на хидрокси киселини с допълнителен въглероден атом.
Ch 3- ch (oh) -cn + 2 h2o + h + → ch 3- ch (oh) -cooh + nh 4+}

② Натриев бисулфит
Ацеталдехидът и излишъкът от наситен разтвор на натриев бисулфит могат да претърпят нуклеофилна реакция на образуване на натриев бисулфитски аддукти, без да е необходимо катализатор.
CH3CHO + NAHSO3 → CH 3- ch (OH) -SO3NA

Натриевият бисулфитен адукт (натриев алфа хидроксисулфонат) е лесно разтворим във вода, но е труден за разтваряне в органични разтворители, така че се дифундира от органичната фаза до водната фаза, за да образува кристали. Следователно, тази реакция може да се използва за отделяне на алдехидите от органични съединения, които са неразтворими във вода.
Забележка: Натриевият алфа хидроксисулфонат реагира с натриев цианид, а групата на сулфонова киселина може да бъде заменена от цианидна група, за да се образува алфа хидроксинитрил (нитрилен алкохол), като по този начин се избягва производството на силно токсичен и летлив водороден цианид.
Ch 3- ch (oh) -so3na + nacn → ch 3- ch (oh) -cn + na2so3

③ Форматирайте реагент
Ацеталдехидът може да реагира с реагент на Гринард (обикновено известен като "реагент на Гринард", съкратен като "RMGX") в присъствието на безводен етер, първо генерирайки заместени магнезиеви съединения (междинни продукти) и след това хидролизиране при киселинни условия за директно генериране на алкохоли. Тази реакция също е един от начините за синтезиране на алкохоли чрез реакции на нуклеофилни добавки, подобни на органичните литиеви реагенти.

Приемайки реакцията на циклохексан като реагент на въглеводородна основа с ацеталдехид като пример.
CH3CHO + C6H 11- MGX → H11C 6- ch (OH) -CH3

ЗАБЕЛЕЖКА: Форматният реагент е синтезиран от френския учен Франсоа Огюст Виктор Гринард (1871-1935) през 1901 г. Това е органичен магнезиев реагент, образуван чрез реагиране на органичен халоген (хлор, брома, йод) съединения (халогенирани алкани, активни халогенирани ароматични въглеводороди (халогенирани алкани, активни халогенирани ароматични въглеводороди (халогенирани алкани, активни халогенирани ароматични въглеводороди (халогенирани алкани, активни халогенирани ароматични въглеводороди (халогенирани алкани, активни халогенирани ароматични въглеводороди (халогенни алкани, активни халогенирани ароматични въглеводороди (халогенирани алкани, активни халогенирани ароматични въглевода (йод).

④ Алкохол
Алкохолите също имат афинитет, а при катализа на киселини като P-толуенесулфонова киселина и водороден хлорид те могат да претърпят реакции на нуклеофилни добавки с ацеталдехид, за да образуват нестабилни хемиакетали, които след това могат да бъдат отстранени от една молекула, за да образуват ацетали.

Специфичният реакционен механизъм е следният: Първо, карбонилните и водородните йони претърпяват протониране, за да образуват оксониеви йони, което увеличава електрофилността на карбонилния въглероден атом; Второ, по време на добавяне на реакции с алкохоли, протоните се губят, което води до образуване на нестабилни хемиакали; Впоследствие той се комбинира с Н+за образуване на оксониеви йони за дехидратация; И накрая, той реагира с алкохол, за да образува по -стабилен алдехид и общият резултат е, че една молекула на алдехидния кетон може да реагира с две молекули алкохол, за да образува една молекула алдехид.

Приемайки метанол като пример, той може да реагира с ацеталдехид, за да произвежда диметоксиетан (алдехид).
Ch3cho + 2 ch3oh → (h3co) 2- ch-ch ch 3 + h2o

⑤ Вода
В кисела среда водата може да претърпи реакции на нуклеофилни добавки с ацеталдехид за получаване на дихидроксиетан (Diol).

CH3CHO + H2O → (HO) 2- ch-ch3
Забележка: Молекулната структура на две хидроксилни групи, свързани със същия въглероден атом, няма термодинамична стабилност и има тенденция да се върне обратно към алдехиди и кетони при дехидратация, което показва, че реакцията на добавяне между вода и карбонил е реверсивна реакция с равновесие, пристрастена към реакция.

⑥ Амоняк и неговите производни
Всички алдехиди и кетони могат да претърпят реакции на нуклеофилни добавки с амоняк и неговите производни (като хидроксиламин, хидразин, фенилхидразин, полукарбазид и др.), Произвеждайки стабилни продукти като оксим, хидразон, фенилхидразон и урея. Продуктите, получени от реакцията с амоняк, са нестабилни.

Като пример, 4- динитрофенилхидразин, химическото уравнение за реакцията с ацеталдехид и дехидратация за генериране на 2, 4- динитрофенилхидразон е показано на фигурата.

ЗАБЕЛЕЖКА: Оксимът, хидразонът и уреята обикновено са стабилни кристали с фиксирана точка на топене. Хидролизата в киселинни среди може да възстанови карбонилната структура. Следователно, тези нуклеофилни реакции могат да се използват за идентифициране и пречистване на алдехидите и кетоните.
Продукти от определени аминови производни, реагиращи с карбонилни групи

(4) Реакция на окисляване

① цветна реакция
Групата на алдехид наАцеталдехиден разтворМолекулите могат да бъдат окислени до - COO - чрез реагент на Fehling и Tollens реагент, произвеждайки съответно тухлена червена утайка (Cu2O) и сребърно огледало (елементарен Ag). Принципът на идентифициране на алдоза (редуцираща захар) се крие в това, а реакцията, която се случва с реагент на Tollens (изискваща отопление), също е известен като „реакцията на сребърното огледало“ [3].
Ch3cho + 2 ag (nh3) 2oh → 2ag ↓ + 3 nh3 ↑ + 2 h2o + ch3coonh4
CH3CHO + 2 Cu (OH) 2 → Cu2o ↓ + 2 H2O + CH3COOH
ЗАБЕЛЕЖКА: Реагентът на Fehling и реагента на Tollens са и двете реагенти, които могат да идентифицират редуциращите вещества. Първият обикновено е съставен от натриев хидроксид (NaOH) и разтвор на меден сулфат (CUSO4), изобретен от немския химик Херман фон Фелинг (1812-1885) през 1849 г.; Последният може да бъде приготвен само in situ, а основният му компонент е амонячен разтвор на сребърен нитрат, а именно Ag (NH3) OH, известен още като "сребърен разтвор на амоняк", изобретен от немския химик Бернхард Толънс (1841-1918) през 19 век.

② Силен окислителен агент
Поради редуцируемостта на алдехидните групи, те могат да бъдат окислени до оцетна киселина чрез неорганичен силен окислен калиев перманганат. При киселинни условия калиевият перманганат се свежда до двувалентни манганови йони, което води до избледняване на дълбокия лилав разтвор; При алкални условия той се свежда до IV валент манган диоксид, а явлението е, че дълбокият лилав разтвор избледнява, произвеждайки кафеникава черна утайка. Йонното уравнение е както следва.
5ch3Cho + 2 mno 4- + 6 H+ → 2mn 2+ + 5 ch3cooh +3 h2o
3ch3Cho + 2 mno 4- + h2o → 2mno2 ↓ + 3 ch3cooh + 2 OH-
ЗАБЕЛЕЖКА: Калиевият перманганат има по -силни окислителни свойства в кисела среда и се свежда до по -ниски валентни съединения. Подобни силни окислители включват калиев дихромат (K2CR2O7), хромова киселина (H2CRO4), водороден пероксид (H2O2) и др.

③ Каталитично окисляване
При условията на катализа и нагряване на меден метал ацеталдехидът може да бъде окислен с кислород до оцетна киселина. Първо, медта реагира с кислород при условия на нагряване, за да образува меден оксид, който след това действа като окислител и реагира с ацеталдехид, за да се намали до елементарна мед (катализатор) [2] [20-28].
2CU + O2 → 2CUO
CH3CHO + CUO → CU + CH3COOH
2CH3CHO + O2 → 2CH3COOH

④ Кислород (горене)
Ацеталдехидът, като органично съединение, може да се изгори в кислород за получаване на въглероден диоксид и вода (напълно окислен).
2CH3CHO + 5 O2 → 4CO 2 + 4 H2O

(5) Редукционна реакция

Ацеталдехидът съдържа ненаситени двойни връзки на въглероден кислород (- C=O), които могат да бъдат намалени до хидроксиметил (- CH2OH) чрез редуциране на агенти.
① Каталитично хидрогениране
Ацеталдехидът може да бъде сведен до етанол чрез водороден газ под действието на метални катализатори като никел и паладий.
CH3CHO + H2 → CH3CH2OH

② Метален хидрид
Ацеталдехидът може да бъде редуциран до етанол чрез метални хидриди (силни редуциращи агенти) като литиев алуминиев хидрид, натриев борохидрид и др. При безводни етерни условия.
Ch3cho + lialh 4 +2 h2o → ch3ch2oh + lialo 2 + 3 h2 ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ut
CH3CHO + NABH 4 + 3 H2O → CH3CH2OH + NABO 3 + 4 H2 ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ut

③ Клемменсен реставрация
При действието на HCl и цинков живак (Zn Hg), групата на алдехид на ацеталдехид може да бъде намалена до метил, тоест ацеталдехидът се свежда до етан при силни киселинни условия. Тази реакция е подходяща за намаляване на карбониловите съединения, които са чувствителни към алкалите.

HG не участва в реакцията на редукция на Clemmensen, но действа като катализатор. След образуване на сплав с живак амалгама (Zn Hg) с цинк, активността на цинк се увеличава поради образуването на електрическа двойка в сплавта, като по този начин се насърчава реакцията.
Цинковата амалгама може да се приготви чрез реагиране на цинков прах/цинкови частици с живачна сол (HGCL2) в разреден разтвор на солна киселина. Елементалният цинк може да намали двувалентните живачни йони до елементарен живак, а след това живакът образува живак амалгама върху повърхността на цинк, а редукционната реакция възниква върху активираната повърхност на цинк.
Забележка: Реакцията на редукция на Клемменсен е открита от датския химик Ерик Кристиан Клемменсен (1876-1941) през 1913 г.

④ Kishner Wolff Huang Minglong Restoration
Алдехидите и кетоните могат да реагират с безводен хидразин, за да образуват хидразони (C=nnhr), които след това могат да бъдат декомпонирани в азотен газ чрез нагряване с антидролен етанол и натриев етоксид в съда с високо налягане до 180-200 степен. Карбонилните групи се редуцират до метиленови групи при алкални условия и тази реакция се нарича реакция на редукция на Wolff Kishner.

Хуанг Минглонг (1898-1979), известен органичен химик в Китай и академик от член на CAS, подобри реакцията. По -висок добив може да бъде постигнат чрез замяна на безводен хидразин с воден разтвор на хидразин. Тоест, алдехид или кетон, натриев хидроксид, воден разтвор на хидразин и разтворител с високо кипене (диетилен гликол, диетилнелно CLO, HOCH2CH2OCH2CH2OH) се изпаря. След достигане на температурата на разлагане на хидразон, реакцията се отразява на обратен хладник до завършване на реакцията. Тази реакция се нарича Wolff Kishner Huang Minglong реакция.
Приемайки ацеталдехид като пример, той може да бъде сведен до етан чрез реакциите на Уолф Кишнер и Уолф Кишнер Хуанг Минглонг, което е подходящо за намаляване на киселинните чувствителни карбонилни съединения.

(6) водородна връзка

Ацеталдехидът може да образува водородни връзки във вода, което е друга причина, поради която ацеталдехидът (по -ниски алдехиди) лесно е разтворим във вода.