През последните 20 години високовалентните йодни реактиви като окислители привличат все повече и повече внимание на химиците поради техните меки реакционни условия, висок добив, добра селективност и екологичност. 1,1,1-триетокси-1,1-дихидрокси-1,2-фенилиодил-3 (1H) - един (DMP) е типичен високовалентен йоден реагент, който е широко използван в органичния синтез.
1. Реакция на IBX с алкохол
1) Реакция на IBX с алкохол в DMSO: Окисляването на хидроксил до карбонил е много важна реакция на превръщане в органичния синтез. Има много начини за постигане на това преобразуване при различни експериментални условия. В DMSO или DMSO/THF разтвор, IBX може бързо да окисли първичните и вторичните алкохоли съответно до алдехиди и кетони при стайна температура, докато първичните алкохоли няма да бъдат допълнително окислени до образуване на карбоксилни киселини, ефективно елиминирайки генерирането на странични продукти карбоксилни киселини. При същите условия IBX окислява 1,2-диол, за да получи - Кетон алкохол или - CC връзката на 1,2-диол не е окислена. В реакционния процес не е необходимо да се защитава аминогрупата и да не се разрушават хетероциклите като фуран, пиридин и индол и функционалните групи като силилов етер, тиоетер, алил, алкен, алкин, ацетал, кетон меркаптал, естер група и амидна група не са засегнати в реакцията:
Бензилов, алил, пропаргилов алкохол и гликол могат да бъдат получени чрез окисление на IBX в един реактор в присъствието на стабилен реагент на Wittig, - Ненаситени естери. Този метод е особено полезен, ако междинният алдехид е нестабилен или труден за отделяне:
Реакцията на окисление на IBX до алкохол обикновено се провежда в DMSO или DMSO/THF разтвор. Просто нагряване (80 градуса) на сместа от алкохол, IBX и органични разтворители, като етилацетат, хлороформ, бензен, ацетонитрил, ацетон, дихлорометан, може да окисли първичния алкохол и вторичния алкохол до съответните алдехиди и кетони; След реакцията неразтворимите странични продукти и разтворителите могат да бъдат филтрирани, за да се получат съответните карбонилни съединения с добив от 90 процента ~100 процента.
2) Реакция на IBX с алкохол в състояние без разтворител: В състояние без разтворител, IBX реагира с първичен алкохол (1,25 ∶ 1, масово съотношение на веществото) при 60~70 градуса, за да се получи съответният алдехид, с добив от 72 процента ~ 95 процента. Ако количеството IBX е твърде голямо или реакционната температура е по-висока от 90 градуса, някои алдехиди ще се окислят до карбоксилна киселина. При същите условия вторичните алкохоли се окисляват до съответните кетони и добивът е относително висок. Въпреки това, при условия без разтворители, IBX е ограничен до окисление на алилов алкохол и бензилов алкохол, а алифатният алкохол не реагира. В допълнение, той е подходящ само за реакции с малки дози
В широкомащабна реакция на синтез; Ако температурата на реакцията е относително висока, съществува риск от експлозия.
3) Реакция на директно окисляване на първичен алкохол от IBX до карбоксилна киселина: окисление на първичен алкохол от IBX в DMSO за получаване на фаза
Алдехидите няма да бъдат допълнително окислени до карбоксилна киселина. Въпреки това, в присъствието на О-нуклеофилни реагенти като 2-хидроксипиридин (HYP), N-хидроксисукцинимид (NHS) или 1-хидроксибензотриазол (HOBt), IBX може директно да окисли първичния алкохол до карбоксилна киселина при стайна температура, с добив от 64 процента ~95 процента. Използвайки тази реакция, N-защитените - амино алкохоли се окисляват директно до съответните аминокиселини без рацемизация:
2. Реакция на IBX с азотсъдържащи органични съединения
1) Приложение на IBX в реакцията на затваряне на пръстена на ненаситен N-ариламид, карбамат и урея: Методите за конструиране на CN връзка включват: заместване на O-функционална група с N-нуклеофилен реагент, пренареждане на карбонилна функционална група, редукция и аминиране, и т.н. Въпреки това, методът за директно свързване на N към C без O връзка без получаване на безвредни странични продукти не е да се използва IBX за реакция с ненаситен N-ариламид, карбамат и урея за получаване на различни азотсъдържащи петчленни хетероциклични съединения. Чрез този метод N-функционалната група е селективно свързана с неактивираната алкенова връзка
Формирайте нов CN ключ. Това е в синтез – има гениални приложения във важни структурни единици и междинни продукти като лактам, цикличен карбамат и аминозахар:
2) Приложение на IBX при окислителното дехидрогениране на амини: Окисляването на амини до имини е много полезно превръщане. Има много свързани литературни доклади, но всеки метод има някои основни недостатъци. В органичния синтез липсва мек и универсален метод за окисляване на амин, което е много странно, тъй като структурните единици като имини и оксими могат лесно да бъдат получени чрез окисление на амин и тези структурни единици имат важни приложения в синтеза на много хетероциклични съединения. Затова беше изследвана реакцията на IBX с бензиламин. Установено е, че IBX може да окисли вторичния амин до имин при много меки условия. Времето за реакция е кратко и добивът е висок, със селективност.
3) Приложението на IBX в реакцията на ароматизиране на азотсъдържащи хетероциклични съединения: много природни продукти и лекарства с биологична активност са азотсъдържащи хетероциклични съединения, така че синтетичните методи на азотсъдържащи ароматни хетероциклични съединения са привлекли широко внимание на химиците. Използвайки IBX, заместени ароматни хетероциклични съединения като имидазол, изохинолин, пиридин и пирол могат да бъдат синтезирани от циклични амини:
3. Реакция на IBX със сяросъдържащи органични съединения
1) IBX сулфидният оксид е сулфоксид: той е много полезно съединение. Чрез поредица от реакции
За превръщане на сулфоксида в много органични сулфиди, които са много полезни при синтеза на лекарства и естествени продукти от сяра. За да се окисли сулфид до сулфоксид, условията на реакцията трябва да бъдат строго контролирани, включително окислителя
За намаляване образуването на страничен продукт сулфон. В присъствието на каталитично количество тетраетил амониев бромид (TEAB), тиоетерът се окислява от IBX до получаване на сулфоксид и добивът е почти количествен. Не се наблюдава образуване на сулфоксид. Ако не се добави TEAB, реакцията е сравнително бавна и изисква 12-36 часа.
2) Приложение на IBX в реакция на премахване на защитата на тиоацетали (кетони): превръщането на карбонил в тиоацетали (алдехиди) е обичаен метод за защита на карбонил. Въпреки това е трудно да ги защитите
Методът изисква сурови условия на окисление или живачни соли, така че е необходимо да се намери мек реагент с ниска токсичност. Ацетон-вода (2:15, V ∶ V) като разтворител - циклодекстрин（ - при катализа на CD), IBX се използва за хидролизиране на тиокетал (алдехид) до съответните карбонилни съединения. Реакцията може да се проведе при стайна температура с добив от 85 процента ~94 процента. В допълнение, халогенни атоми, нитрозо, хидроксил, алкокси, спрегнати двойни връзки и т.н. не се засягат в реакцията.
4. Получаване на IBX окислителен алдехид и кетон, - ненаситени карбонилни съединения
В органичната химия - ненаситените карбонилни съединения са вид често срещани и полезни съединения, но техният синтез понякога е сложна и трудна работа. В миналото е имало много доклади за техните методи за синтез. Често срещан метод е да се получи енол силилов етер от карбонилни съединения и след това да се използва паладий за катализиране на окислението, - Ненаситени карбонилни съединения. Друг метод е да се използва селенов реагент за приготвяне чрез един или два етапа на реакция. Чрез регулиране на количеството IBX, реакционната температура и времето за реакция могат да се получат продукти с различни насищания:
5. Приложение на IBX при получаването на лактони
Лактонът може да се получи чрез окисление на вътрешен полуацетал. Вътрешният полуацетал е неразтворим или слабо разтворим в повечето органични разтворители, но е разтворим в DMSO. Използвайки DMSO като разтворител и IBX при стайна температура
Окисляване на 1,4-диол - Добивът на вътрешен полуацетал е 60 процента - 88 процента, но няма лактон. Те смятат, че това може да се дължи на голямото пространствено препятствие. Използвайки етилацетат/DMSO (9 ∶ 1, V ∶ V) като разтворител, нагрят и кипящ, IBX окислява вътрешния полуацетал, за да получи лактон с добив от 66 процента ~91 процента.
6. IBX окислява въглеродните атоми, свързани с ароматни пръстени
С атомът, прикрепен към ароматния пръстен, е богато на електрони място, което може да бъде окислено до карбонил от IBX. Този метод може да се използва за конструиране на карбонилна група в позицията, където е прикрепен ароматният пръстен. Разтворете реакционния субстрат и IBX във флуоробензен/DMSO (2 ∶ 1, V ∶ V) или чист DMSO, загрейте до 80~90 градуса C и реакцията може да продължи с висок добив и малко странични продукти.
7. Други примери за успешно приложение на IBX в органичния синтез
- Хидроксил кетон и - Аминокетони са важни синтетични междинни продукти в органичната и фармацевтичната химия. престой - В присъствието на циклодекстрин, използвайки вода като разтворител, IBX окислява епоксидни съединения и азациклопропан, за да получи - Хидроксил кетон и - Амино кетон. Това е едноетапен синтез на азациклопропан - Първият пример за аминокетон:
- Функционализираните кетони са много полезни междинни продукти в синтеза на много хетероциклични съединения, природни продукти и сродни съединения. Съединението о-йодобензоена киселина-1-о-йодобензилокси-2-оксоарилетилов естер се синтезира чрез използване на IBX в присъствието на калиев йодид: